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关于XRD非晶态定量相分析,你了解多少?

浏览次数:300发布日期:2020-08-06

 

材料中所有物相含量,包括非晶相的含量,对于材料的性能至关重要。为了全面了解材料的性能,很多行业都关注非晶态的含量,如水泥业、矿物及采矿业(无序粘土)、聚合物、制药业等。
 

1、XRD非晶态定量相分析的困难

 

利用XRD进行晶态相的定量相分析,理论基础完善,分析方法比较成熟,有大量相关文献,好多方法集成到相关软件中。然而,对非晶态定量分析还存在不少困难,主要有以下几点:

 

 

 

  ♦ 非晶漫散峰在XRD图谱中往往不是很明显,特别是含量较低时

  ♦ 较宽的漫射峰会增加衍射峰重叠问题

  ♦ 难以区分衍射峰拖尾、非晶漫散峰以及背底强度(如下图中红、绿和蓝线,哪条线是真正的背底呢?)

 

 

2、XRD非晶态定量相分析方法

 

然而,困难归困难,方法还是有的。XRD非晶态定量相分析的方法主要有两类:单一衍射峰法和全谱分析法。

 

 

 

2.1 单一衍射峰法


单一衍射峰法的原理就是建立非晶态含量(标样)和非晶漫散包的峰高强度的关系曲线(Wamorphous=A+Bh,其中h为非晶漫散包的净高强度,其可由峰位平均强度减去背底强度得到)。这样,定标曲线建完后,只要测出未知样品非晶包的净高度,就可以根据上式计算出非晶态的含量。

 

 

2.2 全谱分析法

 

根据上述讨论,单一衍射峰法原理很简单,但实际操作比较复杂,需要提供几种不同非晶态含量的标样来建立定标曲线。如果没有非晶标样,单一衍射峰法很难实现。另外,有时非晶峰不只一个,这时我们也无法采用单一衍射峰法。因此实际操作中,往往采用全谱分析法来计算非晶态的含量。

 

1 常规全谱拟合法常规全谱拟合法

 

方法介绍

 

首先,找到一个和非晶相相同化学结构的晶态相,假定非晶相是此晶相的微小晶粒,此晶相可以用于建立非晶相峰位和强度的模型;2)其次,先拟合纯非晶相的谱线,以确定晶粒尺寸和微观应变;3)最后,固定晶粒尺寸和微观应变,将此物相包括在传统的Rietveld定量计算中,即可得到非晶态的含量。

 

 

 

常规全谱拟合法

 

优点和局限性

 

优点:不需要准备标样;可以处理多个非晶相;非晶相的强度因子(ZMV)由晶相的结构因子决定;该法为直接计算非晶相含量的方法。局限性:有的非晶相找不到对应的晶相结构。


2 内标法内标法

 

方法介绍

 

1)在样品中加入一定量的物相作为内标;

2)将非晶相忽略或作为背底处理,使用正常的Rietveld定量计算,各个物相的重量百分比为:

 

 

 3)所有非晶相的含量可以由以下公式计算:

 

 

4)内标法为间接法计算非晶态含量。

 

内标法

 

优点和局限性

 

优点:非晶相峰形可以用背底函数处理;数学处理简单,结果较为准确;很容易集成到任何Rietveld 分析软件。局限性:需要准确的晶相组成,否则定量结果是非晶和未知晶相的和;样品污染;样品制备麻烦,对工业界不合适;加入的内标物质和待分析的样品要有相近的X射线吸收系数,否则会造成吸收误差。
 

3 外标法外标法

 

方法介绍

 

外标用来确定仪器常数K:

 

将整个样品的质量吸收系数μm和利用外标计算的仪器常数K,代入Rietveld定量相分析,即可得到所有物相含量,包括非晶相含量;3)与内标法相似,外标法也是通过差值计算非晶含量,为间接计算。

 

 

 

外标法

 

优点和局限性

 

优点:间接法;使用外标,不污染样品。局限性:需要知道整个样品的质量吸收系数;归一化常数随时间变化,需要定期重新确定。

 

4 PONKCS法PONKCS法

 

方法介绍

 

PONKCS(PartialOr No Known Crystal Structure)法,即部分已知或是未知晶体结构定量相分析方法,它不仅适用于非晶态定量相分析,也适用于未知结构的晶态相定量分析;2)经典的 Rietveld 定量方法需要根据结构参数计算所有晶态物相的ZMV值,我们是否能够通过某种方法确定未知物相的ZMV值呢?答案是肯定的。未知结构的ZMV值可通过测量目标物相(α)和内标物相(s)的混合试样得到。混合试样中,Wα和Ws已知,则:

 

 

(ZMV)α没有实际的物理意义,只是定量相关的参数。这样只要计算出非晶相的ZMV值,就可以代入经典的Rietveld定量分析求出非晶态含量。

 

PONKCS法

 

优点和局限性

 

优点:可定量未知结构物相;晶相和非晶相都可以包含在计算中;可同时处理多个非晶相。局限性:至少需要一个已知配比混合样品以获得未知物相的ZMV值。 

 

5 结晶度(Degree of Crystallinity,DOC)的计算结晶度的计算

 

方法介绍

 

1)测量样品的全谱,可以明显的看到非晶相的包络线;

 

 

2)分别计算晶相和非晶相的积分面积:Crystalline Area=所有晶相衍射峰的积分面积和Amorphous Area=所有非晶相衍射峰的积分面积和3)结晶度(DOC)为晶态面积占总面积的比例:

 

3)          

4)除去结晶的部分,就是非晶态的含量。

 

结晶度的计算

 

优点和局限性

 

优点:不需要准备标样;结晶相和非晶相定义明确;结晶和非晶相衍射强度分别计算。局限性:有时不好定义非晶相;复杂曲线处理困难;非晶相衍射强度和背底重合;要求晶相和非晶相的化学组成相同。 

 

3、非晶态定量方法总结

 

1)使用何种非晶相定量方法,取决于样品的性质和对定量精度的要求;2)对于不同的定量方法,从理论上讲,非晶相的定量精度和晶相应该是一样的,理想的误差是1% 或更低;3)样品的性质和测量方法决定了测量精度;4)如果非晶相的衍射强度非常不明显,尤其是在低含量的时候,使用内标(spiking)定量会准确些,但要注意任何晶相的分析误差都会转移到非晶相结果;5)如果样品非晶峰明显,使用全谱拟合或PONKCS法会更方便。 

 

4、应用举例:PONKCS法非晶态定量相分析

 

1 样品描述非晶态样品为玻璃,且有纯相,被用来作为PONKCS相。用来确定ZMV校准常数的样品为玻璃和刚玉的混合样品,配比为1:1。

 

2 PONKCS法非晶态定量相分析具体步骤

 

  1)调入纯非晶相的XRD数据“Sample 1.raw”。

  2)光源文件选择CuKa5;背底选择3级多项式。

  3)按下表输入仪器参数:

 

 

4)“Corrections”选项,LP factor选择0;5)插入4个峰(峰形SPV)来描述非晶信号,并运行拟合。工具栏中点击“Show Background Curve”,即可看到精修后的背底信号(如下图中倾斜的灰色线所示)。

 

 

 

6)固定背底,并删除Peak phase。

 

 

 

7)右键Sample1.raw数据,点击“Add hkl Phase”。在hkl_Phase里面,按下图输入空间群和晶胞参数,同时选中“Cry Size L”,设定初始值为3.5 nm,限定其值介于3.3~3.7之间,然后运行拟合。

 

 

 

 

8)取消“Delete hkls on Refinement”后的对号。选择 “Scale”后的方框,在“Value”输入0.00001,再将Fix改为Refine。同时固定晶粒尺寸Cry size L。

 

 

9)选择“hkls Is”界面,把强度I设为固定值。

 

 

10)在参数窗口,右键Sample1.raw,选择“Replace Scan Data”,找到Sample2.raw(用于确定ZMV的标样,玻璃和刚玉1:1混合试样)。

 

 

11)调入刚玉的结构文件:Corundum.Str。12)Background选择“Refine”,在“Corrections”界面选中“Sample Displacement”,并将其code改为“Refine”,同时在“Corundum”的“Microstructure”界面选中“Cry Size L”和“Strain L”,并“Refine”。之后运行拟合。13)点击“hkl_phase”,在cell mass栏输入一个任意初始值,并逐渐改变该值,使计算的内标含量跟加入值一样(50%),此时的值即为该非晶相对应的ZM值)。

 

 

 

14)右键“hkl_Phase”,点击Save Phase,保存建好的结构文件,命名为Glass。默认为inp格式,保存之后把文件的扩展名改为Str。此结构文件可作为该非晶相的PONKCS结构文件用于定量分析使用。

 

 

 

15)调入另外一个数据Sample4.raw,用刚才的非晶相PONKCS结构文件(Glass.str),进行Rietveld无标定量相分析,可得实际样品中的非晶态玻璃相的含量为75.24%。

 

 

 

 

 

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