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XPS应用分享 | 在全固态电池界面研究

浏览次数:215发布日期:2023-11-28

可充电锂离子电池 (LIB)具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点,自问世以来已逐渐替代传统可充电电池(如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池),并成为现代社会中重要的一部分:由于锂离子电池在能量密度上有着明显的优势,它被普遍用于笔记本电脑、智能手机、相机等大多数移动电子设备;大容量锂离子电池已在电动汽车中使用,将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一。

但是,在电动汽车 (EV) 或插电式混合动力汽车 (PHEV)中使用现有的锂电技术会带来一些安全隐患:由于目前市售的锂离子电池均含有机液态电解质,这些有机物分解电压较低、易燃易爆,在高温环境下稳定性较差。全固态电池 (ASSB) 包括电解质在内的所有组件都是固态的,在安全性和热稳定性上有着普遍的优势,因此,全固态电池有望成为下一代高性能储能电池然而,固体电解质(SE)和电极界面处的内阻是ASSB实际应用的障碍之一,该界面处的内阻限制了锂离子在充电/放电循环期间的传输效率。尽管目前已经对ASSB的SE/电极界面进行了大量研究,但界面阻抗的形成机制仍不清楚,需要进一步研究SE和电极之间的相互作用。

在本案例中,利用X射线光电子能谱 (XPS)来表征全固态电池中LiCoO2正极和LiPON电解质界面,获取了SE/电极界面处的化学成分和化学态信息。样品是由金属锂负极、LiCoO2正极和LiPON电解质组成的ASSB薄膜电池。将 Pt/Ti 层涂覆在玻璃上作为正极集流体 (CCC),再使用射频 (RF) 叠加直流 (DC) 溅射将 LiCoO2 沉积在 CCC 表面。沉积后的LiCoO2在空气中500℃环境下退火10小时使其结晶。LiPON薄膜是在0.3 Pa的氮气环境下,通过使用功率为2 kW的Li3PO4 靶材进行射频溅射制备。靶材与基板之间的距离为120 mm,LiPON沉积过程中的温度由贴在基板上的温度标签(TEM-PLATE,Palmer Wahl Instruments, Inc.)记录。尽管基板下方装有冷却系统,但在2小时沉积过程中温度仍可达到 200℃。,通过涂覆金属锂负极、负极集流体和保护层完成电池装置。电池横截面结构如图1所示,LiPON和LiCoO2层的厚度分别为2.2 µm和5.7 µm。电化学阻抗谱测量结果表明,该器件在LiPON/LiCoO2界面处存在内阻。

图1  FIB切割处理后的ASSB纵切面SEM影像

从上自下分别为LiPON电解质、LiCoO2正极、Pt/Ti正极集流体和玻璃基板

为了探究制造过程中热量对LiPON固态电解质层的影响,这里我们使用加热样品托在XPS分析腔体中对100 nm厚的LiPON/LiCoO2样品进行加热,温度控制在200ºC下保持2小时,之后冷却至室温进行XPS分析,该加热条件模拟了薄膜固态电池制造过程中基板的温度变化。图2(a)展示了加热前LiPON/LiCoO2样品表面的XPS精细谱结果,在加热前,在Co 2p3/2谱图中可以观察到来自Co3⁺的卫星峰,表明在沉积100 nm厚的LiPON薄膜后,样品表面仍存在少量的LiCoO2,这主要是因为LiCoO2的表面粗糙度约为100 nm,因此在表面检测到1.8% Co(详见表2);在对样品加热后,如图2(b)所示,Co 2p3/2谱图中未能观察到Co3⁺卫星峰并出现了金属Co的信号,但在对LiCoO2表面进行相同的热处理时,Co的化学状态却保持为 Co3+。上述结果表明,在加热过程中

LiPON和LiCoO2之间会发生一些相互作用。

图2 层厚为100 nm的LiPON/LiCoO2样品XPS窄谱结果:(a)加热前;(b)加热后;(c)LiCoO2标样图谱

表1展示了该样品加热前后表面XPS精细谱数据的定量分析结果:N/P的浓度比为0.49,加热前后几乎没有变化,而O/P比从3.5增加到3.8;这表明在加热过程中有氧原子结合到LiPON中。据此,我们可以得知Co的还原发生在界面附近的LiCoO2层内。综上所述,受薄膜固态电池制造环境中温度的影响,SE/正极界面处化学成分和化学态会发生变化,这些界面处的化学成分和化学态的变化可能会导致界面电阻的增加。

在本案例中,利用XPS对薄膜固态电池中SE和正极的界面进行了详细表征,研究了SE/正极界面处的内阻形成机制。XPS精细谱和定量分析结果表明,在LiPON的制造过程中,可以从下方的LiCoO2中引入氧原子,使得Co从Co3+还原为Co0+,该副反应会进一步导致LiCoO2的分解。

全部的表面分析是材料评估的关键,XPS可以提供有关ASSB的详细信息,可进一步了解SE/电极之间的相互作用,这对于全固态电池生产方法的评估与改进具有重要意义。

此研究工作由ULVAC-PHI实验室的应用科学家Shin-ichi Iida团队完成。

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