技术文章
TECHNICAL ARTICLES质子交换膜燃料电池(PEMFC),作为化石燃料具有潜力的可替代者而备受关注。燃料电池由阳极、阴极和电解质组成,其中电催化氧气还原和氢气氧化分别在不同的电极上单独进行,电子和质子分别通过电路和离子交换膜传输。为了加速PEMFC的氧还原反应(ORR)动力学,在阴极侧构筑了高活性和稳定性的催化层。催化层通常由催化材料和具备离子传导性的离子聚合物组成,其化学态明显影响着整个燃料电池的性能。
近年来,开发替代昂贵商用铂族金属(PGMs)催化剂(如Pt/C)是当前的研究重点。低成本、高活性及稳定的非贵金属MNC催化剂( 其中M=Fe、Co、Mn等,具体为氮掺杂碳载体中负载非贵金属离子复合物,如Fe–Nx/C)已被深入研究并取得明显进展。对MNC电极而言,调控ORR的活性位点分布、优化“离聚体形态"和构筑离聚体-催化剂界面结构至关重要。这里离聚体是指含有离子的聚合物,如常用于燃料电池的全氟磺酸基聚合物(Nafion)。如图1所示,在阴极催化剂层中,催化剂和Nafion混合并与催化剂表面的化学基团发生相互作用。其中,解析氮的化学态是揭示电极中活性位点的类型和数量的关键,而分析碳的化学态可以捕获到催化剂层内Nafion-催化剂的结构信息。
图1. MNC催化剂层的结构示意图。
小贴士:在PEMFCs中,H2通过阳极的多孔气体扩散层到达阳极催化层,并通过氢氧化反应(HOR)产生H+和e−。H+穿过质子交换膜转移到阴极催化层,而e−则通过外电路流向阴极。同时,O2通过阴极的多孔气体扩散层进入阴极催化层,并通过氧还原反应(ORR)被逐步还原成催化成H2O,此过程消耗来自阳极的H+和通过电路到达的e−。
XPS已经成为研究催化剂层组成及其化学态的一种常用表面分析方法。常规XPS是基Al Kα(1486.6 eV)软X射线,其探测深度小于10 nm,极为表面灵敏,但这也限制了对样品更深层的探测,所以深度分析不得不借助离子蚀刻的方式进行。值得注意的是,离子束刻蚀是一个有损过程,可能存在择优溅射问题。为克服这一局限,硬X射线光电子能谱(HAXPES)应运而生,高能量的硬X射线(能量>5 kV)可以提高出射光电子动能,从而明显提高分析深度,可以达到传统XPS的三倍以上。通过结合传统XPS和HAXPES,可以实现表面到界面的无损深度分析。
本文中,实验室HAXPES仪器配备了两种单色化X射线源,即Al Kα(1486.6 eV)软X射线和 Cr Kα(5414.8 eV)硬X射线,我们利用该仪器对燃料电池电极进行了原位XPS和HAXPES表征,研究样品表面和埋层界面的组成和化学态。
特别地,PHI XPS仪器具有单独的扫描微探针型X射线源,X射线的束斑尺寸在5 um至400 um范围内连续可调,而且可以在样品表面快速扫描。利用扫描微聚焦X射线可生成X射线诱导的二次电子图像(SXI),以SXI影像作为定位导航图可以实现精确的分析位置定位。此外,新的“Smartsoft"软件还兼具Mosaic功能,通过拼接获取样品表面厘米/毫米级的大面积的SXI图像。例如,图2为样品表面5×5 mm范围内的SXI影像,直观地显示了其表面的不均匀性(包括表面平整/粗糙度和组分差异),对接下来分析区域的选择具有指导作用。
图2. 利用Mosaic功能采集的大面积SXI图像。
接着,利用单色化AI Kα XPS和Cr Kα HAXPES分别在电极表面同一区域采集N 1s和C 1s谱图,如图3所示。由于Cr Kα的分析深度是AI Kα的3倍,因此XPS-HAXPES的结合能够提供相关物种在表面或体相富集的基本信息。结果表明,表面富含N-H组分,而在埋层(体相)分布着更多的质子化氮(N+),二者在ORR反应第一步中与氧结合有着不同的亲和力,主导着ORR动力学和产物H2O的生成。此外,对比分别从两个不同采样深度获得的C 1s谱,可以看出表面富含离子体,而体相贡献较多的是来自催化剂本身的信号。
图3. 单色化AI Kα XPS和Cr Kα HAXPES分别从电极表面同一区域采集的N 1s和C 1s谱图。
XPS-HAXPES结果表明电极的外层富含离子聚合物。除了化学组分外,该层的厚度对ORR也非常重要,因为该层暴露于反应物,较大膜层厚可能会阻碍O2进入埋层的活性位点。XPS对这个外层的探测过于表面敏感,反之HAXPES则可以同时提供来自外层表面和更深的催化层的信息。因此,利用HAXPES结合StrataPHI算法对薄膜结构进行了表征和计算,确定位于催化剂层之上的富含离子聚合物层的厚度约为25 nm(见图4)。
图4. HAXPES结合StrataPHI模型获取的离子聚合物/催化剂层界面的结构
为进一步研究离子聚合物层和催化剂层化学组分的差异,进行了XPS深度分析。值得注意的是,气体团簇离子束(GCIB)是对有机结构(如聚合物)进行XPS深度剖析好的选择。本文中,采用能量为20 kV的GCIB(Ar2500+,相对于PMMA标样的刻蚀速率为54 nm/min)去除外层的离子聚合物,再探测其下方的化学组分。如图5所示,结果表明溅射1 min后大部分离子聚合物中的F和S被去除;N的物种在深度上存在差异,随着氢化氮等表面基团被去除后,暴露出更深层处的活性位点,如吡啶氮和与铁配位的氮。
图5. 原始和刻蚀后(GCIB溅射1 min)的顶部电极层的C 1s、N 1s、F 1s和S 2p谱图
总之,PHI GENESIS提供了一套完整的用于研究燃料电池电极表/界面的解决方案,包括对同一样品同一位点的原位XPS和HAXPES表征、表面至体相的梯度分析、膜厚计算以及结合GCIB进行深度剖析等。
-转载于《PHI表面分析 UPN》公众号
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