您好,欢迎进入束蕴仪器(上海)有限公司网站!
全国服务热线:17621138977
束蕴仪器(上海)有限公司
您现在的位置:首页 > 技术文章 > D8 VENTURE SC-XRD实战篇(一)当晶体遇上吸收和荧光

D8 VENTURE SC-XRD实战篇(一)当晶体遇上吸收和荧光

浏览次数:51发布日期:2020-07-31

 

 

  宅在家里的日子里,很高兴一些同学拿出了曾经困惑的数据来求助,寻找答案。有意思的是最近遇到了几个差不多的问题:衍射点看起来非常漂亮,但是解出的结构乱七八糟,或者数据处理各种不正常。所以矛盾来了:不是说衍射点分辨率高,信噪比高,晶体结构解析就会越容易吗?为什么到这些数据里就不对了呢?实际上在看到这些晶体的分子式时,你就会知道到底发生了什么。APEX3在做数据还原的时候提供了丰富的反馈信息。如果你不是闭着眼睛在处理数据,那么在scale时就会看到让人伤心的曲线:你的吸收校正失败了... 要知道X射线和晶体的相互作用可不光只有衍射,还有吸收。碰巧的时候你还会遇到荧光,如果吸收问题和荧光碰头在一起,那么这个数据就不能是闭着眼睛去收集了。

 

 ▲图1:Good diffraction but bad results

 

  简单的逻辑:准确的结构需要准确的数据,而吸收和荧光会导致严重的系统误差,如果软件不能进行校正,那么即便看起来再漂亮的衍射,得到的数据依然是充满错误的数据。好在APEX3提供了强大的的数据还原和吸收校正方法(参见:APEX3强吸收晶体的吸收校正)。但是这不代表着数据可以随便采集。获得准确的数据的前提是,数据收集要尽量减少误差,不能超出软件合理校正的极限。

 

01

数学题:吸收效应 (Absorption)

 

  要了解吸收问题,我们得做做数学题。平常似乎并不在意的几个数字,做完数学计算,可能会让你恍然大悟,或者追悔莫及。

 

  我们在很多书里都看到过,X射线和晶体相互作用时,这些光子们可能会穿透,被散射,衍射或者吸收。吸收自然会导致入射和衍射X射线强度的削弱。吸收效应可以用线性吸收系数μ来表达:

 

  其中μ为物质的线性吸收系数,跟化学组成,密度和X射线的波长有关。τ为X射线通过的路径(有时也表示为x,r)。I/Io为经过吸收后,出射光和入射光的比例。这就是我们唯独需要的数学公式。对与Mo靶来说,有机晶体μ值大约只有0.1 mm-1,对于0.2mm的晶体,μ* τ大概为0.02,吸收效应可以忽略不记。如果晶体是无机晶体,且含有特别重的原子,那么在使用Mo靶时,μ值可能会在15mm-1左右,而在使用Cu时那么u值则会高达100mm-1

 

  此时,对于一个即便只有50μm的晶体,100mm-1的吸收系数也会导致强度丢失99%以上。这时,虽然Cu靶光强度会比Mo靶高一个数量级,但是同样条件下采集的数据,Mo靶的数据仍然会比Cu靶的信噪比高。如果晶体形状明显偏离球形,且尺寸在0.2mm以上,那么各个方向上引入的误差就会明显不同,衍射点的强度分布就会乱七八糟,软件很难进行校正,自然看起来再漂亮的数据也无法使用。

 

  此外原子的热震动(温度因子),会使衍射点强度随着2θ角的增大而降低。吸收效应在低角度的影响明显大于高角度,所以低角度的衍射点强度会比高角度降低的更多,从而抵消了温度因子的影响。所以没有吸收校正,或者吸收校正不恰当,就会导致表观的温度因子偏低,甚至是负数,即非正定(non positivedefinite)。

 

 ▲图2 :a, 温度因子对晶体衍射能力的影响;b,不同2theta角,吸收效应的影响

 

  所以在做实验之前,需要清楚所测试的样品大概的吸收系数。吸收系数越大,晶体就需要越小。对于强吸收的晶体,经验上μ·r = 1左右可获得好的结果,而μ·r > 5时,吸收校正就会比较困难。 

 

02

图像题:荧光(Fluorescence)

 

  吸收和荧光是两个相关的概念,还有延伸出的反常散射。如果入射X射线的能量足够将样品中的原子的K层电子激发出来,吸收就会急剧增加。此时的X射线波长称为该原子的K吸收边。当电子跃迁回K层时,吸收的能量继而会以荧光的形式散发出来。荧光X射线和入射光的波长不同,相位也与原射线无确定关系,因而不会发生衍射,但是会导致背底显著增加,从而降低数据的信噪比。

 

  是聚焦的,强度不会随着探测器距离的增加而显著降低,因而增加探测器的距离可显著降低荧光造成的背底信号,提高数据的信噪比。而且,新的D8VENTURE 中,PHOTON II和PHOTON III具有超大的探测器面积,距离的增加并不会导致测试时间的大幅增加。

 ▲图3,不同距离下PHOTONIII探测器采集到的背底荧光信号。40 mm时平均为6个光子,80mm降低到1.5个光子。

 

03

D8 VENTURE强吸收晶体的极限实验

 

  虽然Cu靶采集强吸收的晶体有诸多不利,但是在恰当的选择晶体大小以及实验参数设置后,D8VENTURE和APEX3仍然可以帮助我们采集,并准确处理得到高质量的数据。最近国外的同事做了一个强吸收和荧光样品的晶体实验,使用Cu靶采集赤铁矿(Fe2O3)样品,最终的数据十分接近Mo靶的结果。所以晶体实验并没有那么教条,理解了原理,看起来不是常规的实验,在D8 VENTURE和APEX3的帮助下,一样可以有好的结果。(详细细节参见原文)

 

 ▲Table1.D8 VENTURE IμS3.0 PHOTON III 强吸收,荧光样品的实验

Contact Us
  • 联系QQ:3133281276
  • 联系邮箱:sales@shuyunsh.com
  • 传真:86-021-34685181
  • 联系地址:上海市闵行区新龙路1333弄万科七宝国际29幢701室

扫一扫  微信咨询

©2020 束蕴仪器(上海)有限公司版权所有  备案号:沪ICP备17028678号-2  技术支持:化工仪器网    网站地图    总访问量:7993