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软包电池的原位XRD分析(电池原位透射分析)

浏览次数:791发布日期:2022-05-25

软包电池的原位XRD分析

采用EIGER2 R 500K二维探测器分析表征三元软包电池


软包电池由于其高效的形状和轻巧的结构,已经成为工业标准的电池设计。原位分析可以在电池循环过程中同时分析正极和负极变化,从而来判断电池的性能。本实验报告展示了采用D8 Advance和EIGER 2 R 500K 二维探测器对三元软包电池进行原位分析的实验。

 

本实验采用的软包电池是由单层的三元材料(LiNixMnyCozO2) (67 µm)涂布在铝箔上 (15 µm),隔板厚度为40 µm, 负极石墨层(82μm)涂布在铜箔上(9 µm)。


电极浸泡在LiPF6 电解液中,并被包装在一个聚合物-铝的复合物袋中。软包电池被放置在衍射仪的中心,并由两个夹具夹住。整个软包电池的厚度约为920 µm。在透射模式中使用了钼靶,而不是更为常见的铜靶,从而减少了软包电池对X射线的吸收。EIGER2 R 500K的厚硅传感器非常适用于从Cr到Mo的波长,在产生高信号的同时,通过最大限度地减少电荷共享的影响来减少背底。


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图 1: 充/放电曲线显示电池电压(红色)与电流(蓝色)的变化过程


以0.2C的电流充放电两个循环(5小时充电,5小时放电),总过程需要20小时。软包电池以恒定的电流充电,充/放电曲线如图1所示。

 

衍射数据在充/放电循环过程中被收集。对于这个特定是实验,在透射模式下收集7-32°2θ范围内的衍射花样。这个角度范围通过EIGER2 R 500K二维面探测器可以一次性获得。可以实现快速的数据采集,每个衍射图案仅需要3分钟,最终在20个小时内可以采集400个衍射花样。细致的时间分辨使得在电池循环过程中的物相结构变化能够精确、详细的被捕捉到。数据质量好、信号强度高,数据采集时间可以较少到1分钟以下


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 2: 通过DIFFRAC.EVA获得的两个充放电循环的等强度图


图 3: 用于原位充放电实验的D8 ADVANCE 配置


在充电过程中,Li+离子从正极 电极迁移到负极,在那里它们将嵌在石墨层中。这一个过程在放电时恰好相反。图2中的等强度图显示,相的组成在循环过程中发生了可逆的变化。 图4a显示了在2.7V(放电状态)下拍摄的衍射花样的定性分析。图4b显示了在4.3V(充电状态)。正如预期的那样,LiC6和其他由Li嵌入产生的Li/C相在充电状态下存在(图4a),但在放电状态下没有(图4b)。


图 2: 通过DIFFRAC.EVA获得的两个充放电循环的等强度图

除了这些定性信息,还可以通过Rietveld精修获得更详细的信息。一个典型的原位实验将包括几百甚至几千个充电/放电周期,因此自动批处理评估对于有效地分析大量的衍射图案是不可少的。在这个实验中,所有400个衍射花样通过DIFFRAC.TOPAS 软件的批量处理模式来分析。为了进行准确的Rietveld精修结果,软包电池结构的设计必须考虑到峰的强度校正、峰形校正和位置校正等因素。


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图 4a: 用DIFFRAC.EVA对2.7V(放电状态)下收集的衍射图案进行定性相分析。

y轴以平方根的形式显示,以强调微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值来自正负极之间的隔膜

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图  4b: 用DIFFRAC.EVA对4.3V(带电状态)下收集的衍射图案进行定性相分析。

y轴以平方根形式显示,以强调微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值来自正负极之间的隔膜


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图 5: 石墨和NMC晶格参数的变化是两个充电/放电周期的荷电状态的函数

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图5展示了NMC和石墨在两个充电/放电周期中的晶格参数的变化。

 

在充电过程中,锂在层状石墨结构中的嵌入最终导致了石墨c晶格参数的快速扩张,并形成了LiCX(X=24,12,6),并随着充电的继续而被识别出。


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图 6: NMC的分层结构;Li(黄色),O2-(红色),M(蓝色)


有趣的是,NMC a-和c-晶格参数在循环过程中表现出相反的行为。 由于Li从NMC转移到石墨,在充电过程中,a晶格参数减小。c晶格参数在充电过程中表现出较强的初始增长,然后在达到最大容量之前出现下降。这种行为与NMC的分层结构有关。图6显示,金属原子(Ni、Mn和Co)在MO6八面体层中沿c轴堆叠排列,Li原子位于其间。

在充电过程中,Li脱嵌,导致强烈的O-O静电排斥。因此,c晶格参数迅速扩大。当达到较高的电荷水平(>4V时),随后的晶格参数c减少可能与氧向过渡金属的电荷转移有关,这将减少O-O静电斥力。

同时,过渡金属的氧化状态增加,降低了金属离子的半径,导致M-O的结合力更强。这主要影响到ab平面上的MO6层,并解释了a晶格参数的下降。

 

本实验报告表明,使用配备Mo靶和EIGER2 R 500K探测器的D8 ADVANCE衍射仪对电池材料进行原位分析,可以获得大量的结构信息。高效的数据收集水平可达到细致的时间分辨,提供关于电池循环过程中发生的结构变化的详细数据。


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