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XRD应用分享 | 聚合物X射线表征

更新时间:2023-12-13点击次数:668

引言

聚合物是由重复基团长链组成的大分子。聚合物的组成、结构和形式决定了它的性能,因此这些参数的正确表征至关重要。 聚合物通常被合成为纤维、片材和其它固体形态。 这些类型的聚合物特性受其结晶度、晶体结构和取向等结构参数影响很大,可以使用 X 射线衍射 (XRD) 研究这些结构参数。本文介绍了XRD在聚合物结构表征中的应用。

聚合物常规X射线衍射

常规的X射线常常用来表征聚合物的结晶度或是物相等信息。聚合物的结晶度是与其物理性质有很大关系的结构参数。有时,可以通过评估结晶度来确定刚度不足,裂纹,发白和其他缺陷的原因。通常,测量结晶度的方法包括密度,热分析,NMR、IR以及XRD方法。这里将给出通过X射线衍射技术加全谱拟合法测定结晶度的方法的说明以及实例。对于含有非晶态的聚合物,其散射信号来源于两部分:晶态的衍射峰和非晶态漫散峰。那么结晶度DOC则定义为晶态衍射峰面积与总散射信号面积的比值(图1):

图2 中展示了PP-聚丙烯XRD图谱以及利用全谱拟合方法分离晶态峰和非晶峰计算结晶度的结果。

图2 无取向PP样品结晶度XRD图谱及全谱拟合结果。蓝色:测试数据;红色:拟合值。

聚合物2D/X射线衍射

对于聚合物材料,会被加成成纤维、片材、或其它形状。而加工方式或处理工艺的不同,导致其结晶状态、取向会有很大的不同。常规X射线衍射测试无法表征其全部的结构特征。使用 2D 探测器 (XRD ) 的透射模式可以直观且全部的获得聚合物材料的结构信息。下文利用布鲁克D8 DISCOVER 二维X射线衍射仪测试了不同状态的PP样品,全部展示了二维衍射在聚合物分析中的优势。

图3 PP样品的二维X射线图谱(左) PP1#-非晶态(中)PP2#-无取向半晶态(晶态和非晶态共存)(右) PP3#-高度取向的半晶态

从以上三张2D XRD图谱(德拜环)可以很直观的看出三种PP样品的结晶状态以及取向情况。

PP2#样品的结晶度:

对于无取向的PP2#样品,二维衍射图谱与常规衍射计算结晶度无太大区别。由于探测器维度的限制,一维图谱相当于二位图谱中某一区域的γ方向的积分数据。从图4中可知,不论是任意部分积分结果还是全范围积分结果的均是相同的,也与图2 相同。这说明,对于无取向样品,不论是二维图谱还是常规衍射得到的一维图谱是没有差别的,计算的结晶度也是相同的。

图4 PP2二维图谱积分转变为一维图谱 (a)、(b)、(c)为部分区域积分结果,(d)全范围积分结果

PP3#样品的结晶度:

对于高度取向的PP3#样品,在二维图谱的不同区域获得的一维衍射数据会有很大的不同,通过一维衍射图谱和得到的结晶度也会有差异,无法表达样品的真正结晶度。只有360度全范围积分的一维图谱才能真正用于结晶度的计算。通过以上两个样品的分析,我们可以了解到,对于高度取向的聚合物样品,常规衍射仪得到的一维衍射图谱由于取向的影响,不能表达整个样品的衍射强度信息,所得到的结晶度是不对的。而二维衍射仪得到的二维图谱,不仅可以直观观察样品的取向,同时可以得到完整的衍射强度,进而计算准确的结晶度。

图5 PP3二维图谱积分转变为一维图谱 (a)、(b)、(c)为部分区域积分结果,(d)全范围积分结

取向分析 

PP3#样品的(040)峰在二维图谱中只存在与上下两个方向。对样品的(040)峰做2theta积分,可得到(040)峰强度的方位图(图6),利用方位图峰的半高宽可进一步计算取向度。 

图6 PP3#样品(040)峰强度随方位角分布图

总 之,X 射 线 衍 射 是 分 析 聚 合 物 结 构 的 有 力 工 具 之 一,特 别 是 二 维 X 射 线 衍 射 能 够 更 加 全 面 直 观 的 分 析 聚 合 物结构信息。

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