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晶体日记 (十一)-寻找“Q”峰背后的原因(4):“单选题”or“多选题”

更新时间:2024-07-24点击次数:1301

衍射图,讨论二

对于非缺面孪晶导致|Fo|不对的问题,如果我们养成了良好的习惯:对于所有的晶体都应在RLATT里检查倒易点阵的排列,那么我们就会马上去发现晶体的问题。然而除了非缺面孪晶,晶体的问题还包括很多,比如超晶格,调制结构(周期或者非周期的卫星衍射点),弥散的衍射信号等。但是单晶衍射数据处理的过程中,通常是基于定出的晶胞对有限的数据进行还原,而不是所产生的数据,所以很多被排除在外的信号其实表示了晶体内含的一些结构性质。而这些在hkl文件并不会体现出来。从某种意义上说,单晶衍射是采用晶体的理论对晶体进行的结构解析,所以hkl文件并不是衍射信息的全部。相对于单晶衍射来说,粉末衍射虽然没有单晶衍射数据的清晰,但是衍射信息却全都记录在内,没有单晶衍射的“挑选"问题,所以更加的真实。所以不管什么样的数据,都不应该抛开衍射图,而把眼光局限在hkl文件上。实际上,大多数晶体学的问题都能在衍射图上找到答案。

▲图1 A: Diffuse signal background B: Modulation data C Diffused Reflections

除了这些在数据收集中能明显观察到的问题,一些孪晶的问题(缺面孪晶和赝缺面孪晶)则非常的隐蔽。从衍射图上,我们几乎观察不到相应的问题。但是如同之前所写的那样,一旦找到了相应的孪晶法则,修正了hkl文件中的|Fo|,结构精修就变得迎刃而解。表观上看起来很乱,很诡异的Q峰,可能只不过孪晶造成的假象,而不是真实的无序。比如下面这个结构中,在咪唑环的附近有一个7.8 的Q峰。很明显从结构合理上,这里不会是任何原子。强制性定成C原子,固然可以降低整体的R值,但是违背了基本的原则:化学结构合理。此时的Rint值虽然看起来很漂亮只有6%,但是结构精修却不理想。R1值高达20%。如果仔细看lst文件中的|Fo|基本远大于|Fc|。并且Fo vs Fc的数据点散落在对角线的附近。这些迹象都表明有潜在的孪晶的迹象。而对于这么一个三方晶系的结构,缺面孪晶其实十分的常见。简单的用Platon找一下孪晶法则,就可以看到显而易见的推荐。

▲图2 寻找孪晶法则

在加入孪晶法则精修后,R1迅速下降到8%。原本诡异的Q峰也消失不见。其实如同非缺面孪晶一样,这些都只不过是衍射点的叠加造成的|Fo|不对,自然电子云也不真实。不过处理缺面孪晶的前提依然是采集准确的数据。如果这个晶体本身是缺面孪晶,采集数据的时候又没有仔细挑晶体,引入了非缺面孪晶,那么后面的工作就会很头大了…

▲图3 孪晶法则精修之后

截断效应

当然Q峰不只是正峰,还有负峰。不正常的Q峰也不只是,在我们常见的原子的周围,也可以在原子的位置。这时候如果你不会看电子云图(相对于Q峰,我更喜欢用电子云图来指导结构精修),表观上看到的就是原子热震动的诡异,太大或者太小。尤其是我们常说的截断效应造成的Q峰。截断效应的根本是我们无法收集到高分辨率的数据造成的数据短缺,从而导致的Fourier转换时峰的叠加造成的问题。它一般出现在原子的周围,像原子周围波浪一样。同时也会在某些特定的位置,形成峰的叠加或抵消。这个问题很多时候可以通过更高分辨率的数据得以解决,因为数学方程就在那里。所以如果晶体质量很好,可以收集高分辨率的数据,眼光就不要局限在师兄教你的0.83Å。如下图中的数据,原子不正常的NPD(不正常的叠加峰导致),只提高一下分辨率就迎刃而解。

截断效应这是一个很大的话题,有时间我们深入的探索一下,不过简而言之,不要动不动就让截断效应来背锅...(未完待续)

 

▲图4 Fourier Ripple

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