应用分享 | 高能X射线衍射应用（一）布鲁克PDF分析全套解决方案

材料内部的晶体缺陷与微观无序是决定材料宏观物理化学性能的关键因素。对分布函数（Pair Distribution Function, PDF）分析是解析无序体系局域原子结构的重要表征手段，适用于液态物质、非晶态材料、纳米晶材料以及存在局域晶格畸变或部分有序畴区的晶体材料。对分布函数（PDF）分析依托 X 射线全散射测试，同步采集布拉格衍射与漫散射信号，实现多尺度局域结构解析。

布鲁克高能 X 射线衍射方案可实现高质量全散射数据的快速、精确采集，结合配套专业分析软件，构建了一套完整的全散射 PDF 分析工作流程，既能够完成非晶物相的指纹识别，也可实现各类无序材料的精细化原子结构解析。这套完整的硬件、软件一体化PDF分析方案，让原本主要依托同步辐射大科学装置的 PDF 测试，能够在普通实验室常态化开展。 

一、全散射与对分布函数PDF

1、全散射

传统粉末 X 射线衍射依托布拉格衍射峰解析晶体材料结构，只能反映样品的长程平均有序性。材料中缺陷、晶格无序等局域结构信息，以漫散射信号的形式存在于衍射谱中：或表现为宽化弥散峰，或叠加于布拉格峰之间、峰底并延伸至高散射角区域的连续波动信号。对于玻璃、熔体等无序体系，漫散射构成全部散射信号。

全散射测量同时采集表征长程有序的布拉格衍射信号与反映局域原子排布的漫散射信号，因此可完整捕获材料从短程到长程的多尺度结构信息。

▲图1：全散射测量示意图（布拉格衍射+漫散射）

2、对分布函数（PDF）

对分布函数（PDF）是由全散射原始数据经过一系列数学处理（校正、归一化、傅里叶转换等）得到的。这个处理过程很复杂，以往的分析方法通常需要繁琐耗时的处理过程，而现在布鲁克PDF整套解决方案中，变得非常简单，只需要用自带的EVA和TOPAS软件，简单点击几下即可完成。

PDF 谱图由一系列特征衍射峰构成，对应材料内部两个原子间距为r时的原子对出现概率，其横轴常以埃（Å）为单位，表示材料中的真实原子间距，可从中直接提取局域原子结构信息。

▲图2：PDF谱图（左）示意图 

二、PDF测试对仪器的要求

为获取满足 PDF 解析质量要求的全散射数据，仪器系统需要同时满足以下三项重要指标： 

1）宽 Q 值测量范围：采用短波长高能 X 射线（Mo 靶或 Ag 靶），拓展 Q 的测量上限，保证 PDF 实空间分辨率； 

2）高的强度、低背景：配置专门的高能探测器或大视场二维探测器，获得高的强度、低背景数据，降低 PDF 谱图噪声，保障数据可靠性； 

3）高仪器本征分辨率：采用专门聚焦光学组件，可获得高仪器分辨率，降低 PDF（对分布函数）的衰减效应（对于纳米晶样品尤为关键） 

X 射线光源、光学器件、光路配件与探测器的协同优化，是获得高质量 PDF 原始数据的硬件基础。

▲图3：不同光源可测 Q 范围及对应 PDF（插图）显示高能 X 射线的重要性 

三、PDF 分析的典型应用

1、 非晶态材料的局域结构解析

非晶材料衍射图谱无特征布拉格衍射峰，常规 XRD 手段难以完成物相判定。PDF 分析以材料短程有序结构作为物相指纹，可直接提取局域结构信息。PDF 的特征峰位直接给出原子 原子间距，据此可以反推玻璃、液体等无序材料的局域原子排布。

▲图4：非晶材料PDF分析

2、纳米材料结构表征

和非晶材料类似，纳米材料衍射信号通常宽化，传统衍射手段解析困难。PDF 谱图具有良好的峰分辨能力，能够完整描述纳米材料原子结构，是纳米材料结构表征的一大利器。

▲图5：纳米材料PDF分析

3、晶体材料局域晶格畸变研究

部分功能材料的特殊性能来源于微小晶格畸变，该类局域畸变在传统布拉格衍射谱中极易被平均效应掩盖。PDF 以实空间形式输出结果，支持多尺度下的结构评估，能够完整揭示平均结构之外的局域畸变信息。

对于晶体材料，由于存在长程有序性，数据处理上可采用更高阶建模分析方法，提供局部到平均的联合精修方案： 

1）布拉格 PDF 联合精修，对比解析局域结构与平均结构之间的差异； 

2）移动窗口精修，获取不同特征长度尺度下的结构参数演化规律。 

▲图6：锰基氧化物局域结构及长程有序结构（平均结构）的PDF 对比 

四、适配各类实验室的布鲁克 PDF 分析全套解决方案

无论研究对象是非晶体系短程有序，还是结晶材料微弱的局域畸变，布鲁克均可提供分级、可拓展、灵活配置的PDF分析硬件解决方案，适配不同实验室的预算与性能需求。

1、入门紧凑型：D6 PHASER 台式 X 射线衍射仪 

1）Mo靶，内置冷却系统，适合空间及预算有限的实验室； 

2）毛细管样品台； 

3）可选配 1200 W 高压发生器，进一步提升光强，改善强度的统计性。 

▲图7：D6 Phaser PDF解决方案及配套的毛细管样品台

2、高性能可拓展平台：D8 ADVANCE 衍射系统  

1）光源可选Ag靶或Mo靶，搭配高分辨率光学器件（ 聚焦Göbel 镜和Johansson 单色器等），拓展可探测Q上限，非常适配全散射 PDF 实验； 

2）搭配布鲁克新款LYNXEYE HE 高能探测器，专为高能衍射应用而设计，采用风冷碲化镉（CdTe）传感器，信号强度相比硅探测器高提升 4 倍，同时，对Ag、Mo靶的检测效率优于99%，这也远远优于传统的Si传感器探测器。 

▲图8：D8 Advance PDF解决方案（新款LYNXEYE HE高能探测器）

3、旗舰级方案：D8 DISCOVER 衍射平台  

1）光源可选Ag靶或Mo靶，由于D8 DISCOVER的大机型，可适配转靶或IµS微焦斑光源，进一步提高光强； 

2）可搭配二维 EIGER2 R CdTe 500K 探测器，探测器有效探测面积大、探测效率高，且可灵活调节探测器工作距离：近距离实现高的强度测试，远距离实现高分辨测试，也可设置中间位置实现强度分辨率的优异平衡； 

3）这款CdTe二维探测器，对Cu、Mo、Ag靶 X 射线的检测效率＞99%，同时支持 0D、1D、2D模式，可分步扫描、连续采集、快照式快速成像，是PDF实验的顶配选择。 

▲图9：EIGER2 R CdTe 500K 探测器

不同类别推荐的PDF分析配置如表1所示。

表1：不同型号推荐的PDF分析配置

除了以上硬件配置，布鲁克的这套PDF实验及解析方案依托DIFFRAC.SUITE 软件套装来实现： 

1）DIFFRAC MEASUREMENT软件中的WIZARD 模块完成实验策略规划； 

2）DIFFRAC.EVA 软件实现全散射原始数据到 PDF 的转换； 

3）DIFFRAC.TOPAS 软件负责局域及平均结构建模与可视化输出。 

整个PDF测试及分析过程全部由布鲁克自带的软件实现，无需借助任何第三方分析软件，从而极大地简化了数据处理的流程，一个数据处理只需简短的时间即可完成。 

五、小结

对分布函数（PDF）分析补了传统 XRD 在短、中程局域原子结构表征上的短板，尤其适合非晶、纳米晶、局域畸变晶体等复杂体系。 

布鲁克从台式 D6 PHASER、高性能 D8 ADVANCE 到旗舰 D8 DISCOVER X射线衍射仪，形成分层硬件矩阵（光源、光学组件、探测器多种配置组合），搭配 DIFFRAC.SUITE 全套软件，完成从实验策略规划、原始数据采集、PDF 生成到高级定量精修的全闭环工作流程（无需借助任何第三方软件），让 PDF 表征不再局限于同步辐射大装置，助力普通实验室开展无序材料多尺度原子结构研究。

若需了解布鲁克PDF全套解决方案（仪器型号、配置、价格等细节），欢迎联系我们。

-转载于《布鲁克X射线部门》公众号